AA
en

Interpretacja widm NMR – Wstęp

Spis treści

Dla kogo przeznaczony jest ten podręcznik?

Pisząc ten podręcznik mieliśmy na celu pokazanie, jak wykorzystać spektrometrię NMR do ustalania bądź potwierdzania struktury cząsteczek związków organicznych o małych i średnich rozmiarach. Czytelnik nie znajdzie tu np. informacji o zastosowaniach spektrometrii NMR w badaniach struktury białek i innych makromolekuł – do tego są przeznaczone opracowania specjalistyczne. Naszymi adresatami są przede wszystkim chemicy zajmujący się syntezą organiczną i badaniem właściwości fizykochemicznych związków organicznych W ich badaniach potwierdzanie budowy cząsteczek związków, które powstały w wyniku syntezy jest elementem codziennej pracy. Czasem też produkt syntezy nie jest zgodny z przewidywaniami i wtedy trzeba ustalić jego strukturę. To samo dotyczy chemików zajmujących się badaniem związków organicznych wydzielanych z organizmów żywych. Ponadto skorzystają z niej studenci starszych lat studiujący chemię oraz doktoranci prowadzący badania w dziedzinie szeroko rozumianej chemii organicznej. Mamy też nadzieję, że skorzystają z niej pracownicy laboratoriów NMR, którzy, być może, znajdą tu inspirujące przykłady nietypowego wykorzystania technik NMR do rozwiązywania konkretnych problemów.

Trzeba wyraźnie zaznaczyć, że to opracowanie nie jest podręcznikiem podstaw NMR. Osoby chcące poznać podstawy teoretyczne tej techniki oraz metody pomiarowe, które oferuje współczesny NMR mogą skorzystać z zamieszczonego w witrynie WWW Instytutu Chemii Organicznej PAN podręcznika pt. „Spektrometria magnetycznego rezonansu jądrowego w chemii organicznej – podstawy i metody pomiarowe” autorstwa prof. Jarosława Jaźwińskiego. W tym opracowaniu popatrzymy natomiast na spektrometrię NMR z punktu widzenia chemika zainteresowanego uzyskaniem jak największej ilości informacji o budowie cząsteczek badanych związków.

Co wchodzi w skład podręcznika?

Podręcznik składa się z 6 rozdziałów. W rozdziale 1, który stanowi wprowadzenie dla naszego opracowania, zostaną przedstawione zwięźle następujące zagadnienia:

  • programy służące do samodzielnej obróbki widm NMR,
  • biblioteki widm NMR dostępne w Internecie,
  • szacowanie przesunięć chemicznych w widmach 1H i 13C NMR na podstawie inkrementów podstawników,
  • symulacja widm NMR,
  • modelowanie molekularne i obliczenia stałych sprzężenia z wykorzystaniem równania Karplusa i jego modyfikacji,
  • obliczanie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia z wykorzystaniem metod chemii kwantowej.

Znacznie więcej informacji na temat tych zagadnień będzie można znaleźć w kolejnych rozdziałach podręcznika. Tam też będą szczegółowo opisane sposoby wykorzystania różnych technik pomiarowych NMR oraz metod obliczeniowych do ustalania budowy cząsteczek związków organicznych.

Rozdział 2 nosi tytuł „Podstawy interpretacji widm NMR”. Zgodnie z tytułem są w nim opisane metody interpretacji widm NMR, poczynając od najprostszych, a kończąc na bardziej zaawansowanych. Został on podzielony na dwie części. W pierwszej z nich opisana jest interpretacja widm związków alifatycznych, zarówno o budowie łańcuchowej, jak i cyklicznej, a w drugiej – aromatycznych. Rozdział rozpoczynają przykłady związków, dla których do przypisania wartości przesunięć chemicznych poszczególnym atomom węgla i wodoru wystarczające są widma jednowymiarowe wspierane, w razie potrzeby, przewidywaniem przesunięć chemicznych za pomocą odpowiednich programów komputerowych opisanych w rozdziale 1. W dalszej części zostaną opisane przykłady bardziej złożonych cząsteczek, w przypadku których konieczne jest zastosowanie widm dwuwymiarowych. Uzupełnieniem rozdziału są zadania oraz oryginalne pliki utworzone przez spektrometr podczas pomiaru, czyli tzw. pliki FID wraz z plikami pomocniczymi. Więcej informacji na temat struktury poszczególnych rozdziałów znajduje się poniżej.

Rozdział 3 – „Zastosowanie spektrometrii NMR do rozwiązywania problemów stereochemicznych” jest naszym zdaniem jedną z najważniejszych części podręcznika. Są w nim opisane szczegółowo różne techniki pomiarowe i sposoby interpretacji widm NMR, których celem jest uzyskanie możliwie pełnej informacji o przestrzennej budowie cząsteczki badanego związku. Tu również pokazujemy, jak wykorzystać odpowiednie programy komputerowe dla ułatwienia, a czasem wręcz umożliwienia interpretacji widm i powiązania ich ze strukturą cząsteczki. Do tego rozdziału także dołączone są zadania o różnym stopniu trudności.

Rozdział 4 – „Efekty dynamiczne w widmach NMR” obejmuje trzy grupy zagadnień. Pierwsza z nich dotyczy widm amidów, w których obserwuje się zahamowaną rotację wokół wiązania pomiędzy grupa karbonylową i amidowym atomem azotu. Druga grupa obejmuje wpływ zahamowanej rotacji lub inwersji pierścienia powodowanych przez zawadę steryczną na wygląd widma. Pokażemy tu jak ważną rolę odgrywa wybór rozpuszczalnika i temperatury pomiaru. Trzecia część rozdziału jest poświęcona związkom, w których roztworach ustala się stan równowagi pomiędzy formami tautomerycznymi, a także związkom, które w stanie stałym występują w formie jednego izomeru, a po rozpuszczeniu przechodzą częściowo w drugi izomer.

W rozdziale 5 zostały zwięźle przedstawione widma NMR jąder pierwiastków innych niż węgiel i wodór, a także wpływ tych jąder na widma protonowe i węglowe. Najwięcej miejsca poświęciliśmy widmom związków zawierających azot, fluor i fosfor. Zostały też pokazane przykłady widm NMR innych jąder.

Rozdział 6 dotyczy interpretacji widm bardziej złożonych związków organicznych, przede wszystkim takich, które mają zastosowanie praktyczne w syntezie organicznej, są związkami naturalnymi o dużym znaczeniu lub też są związkami aktywnymi biologicznie stosowanymi jako leki. Ten rozdział będzie stopniowo uzupełniany o nowe przykłady. Jeśli Czytelnik chciałby podzielić się ze środowiskiem chemików przykładami ciekawych widm, zachęcamy do nadsyłania ich do nas, koniecznie wraz z oryginalnymi plikami FID. Prosimy jedynie pamiętać, że po opublikowaniu te widma staną się dostępne dla wszystkich na zasadzie licencji Creative Commons BY-NC (patrz niżej).

 Jak korzystać w podręcznika?

Aby skutecznie analizować widma NMR złożonych cząsteczek konieczne jest posiadanie wydruków o wysokiej rozdzielczości. Słowo „wydruki” oznacza tu także pliki PDF, które można oglądać na ekranie i jest to w zupełności wystarczające podczas lektury kolejnych rozdziałów. Jeśli jednak interpretujemy widma NMR nowego związku, dobrze jest mieć zrobione papierowe wydruki widm, ponieważ możemy wtedy rysować na nich np. sprzężenia pomiędzy grupami sygnałów i zaznaczać inne istotne informacje. Tekst naszego opracowania może być natomiast bez problemu czytany bezpośrednio z ekranu monitora, czy nawet tabletu, ale dobrze jest też mieć możliwość wydrukowania go i używania jak tradycyjnej książki. Dlatego też rozdziały 2 – 6 zostały przygotowane w formie następujących plików:

  1. Plik HTML ze spisem treści i odsyłaczami do pozostałych plików.
  2. Podstawowy tekst rozdziału w formacie PDF z miniaturami większości rysunków. Rozpoczyna go interaktywny spis treści, kierujący do poszczególnych podrozdziałów. Plik ten można też pobrać i używać niezależnie od witryny internetowej – to samo dotyczy pozostałych plików PDF.
  3. Plik PDF zawierający wszystkie rysunki z tekstu głównego w pełnej rozdzielczości zamieszczone i ponumerowane w kolejności pojawiania się w tekście głównym.
  4. Teksty zadań (PDF).
  5. Plik PDF zawierający widma niezbędne do rozwiązania zadań.
  6. Teksty wskazówek do rozwiązania zadań (PDF).
  7. Rozwiązania zadań (PDF).
  8. Spis widm wykorzystanych w rozdziale (w formacie HTML) z odsyłaczami do ich wydruków i skompresowanych, oryginalnych plików FID z plikami pomocniczymi.

Tak więc, czytając podstawowy tekst rozdziału dobrze jest mieć otwarty w oddzielnym oknie na ekranie, a najlepiej na drugim monitorze, plik z rysunkami. Można też oczywiście wybrane pliki wydrukować.

Do rozdziałów 2 i 3 są dostępne zadania i problemy do samodzielnego rozwiązania. Dla osób, dla których zadanie może wydawać się zbyt trudne, a nie chcą od razu zaglądać do rozwiązania, zamieściliśmy w oddzielnym pliku wskazówki, jak podejść do rozwiązywania danego zadania. Powinny one umożliwić samodzielne dokończenie rozwiązania.

Bardzo ważnym elementem tego podręcznika jest zbiór wszystkich widm wykorzystanych w kolejnych rozdziałach. Są to oryginalne pliki utworzone przez spektrometr podczas pomiaru, czyli tzw. pliki FID wraz z plikami pomocniczymi oraz gotowe wydruki. Tu można znaleźć m. in. widma, o których w tekście jest podana informacja, że znajdują się w materiałach uzupełniających.

Pliki FID służą do ćwiczenia umiejętności samodzielnej obróbki widm NMR za pomocą komercyjnych lub darmowych programów dostępnych w Internecie – więcej informacji na ten temat znajduje się w rozdziale 1. Lista tych plików (oddzielna dla każdego z rozdziałów) jest uporządkowana alfabetycznie według nazw lub symboli związków. Przy każdej nazwie jest też podane, jakie widma zostały zarejestrowane dla danego związku. Każda pozycja na liście zawiera dwa odsyłacze: pierwszy do odpowiedniego pliku ZIP zawierającego w formie skompresowanej wszystkie widma zarejestrowane dla danego związku i umożliwia jego pobranie oraz drugi – do gotowych wydruków widm.

Zmiany, poprawki i uzupełnienia treści podręcznika

Tworzenie podręcznika postępuje powoli, dlatego też podjęliśmy decyzję o utworzeniu witryny internetowej i zamieszczeniu na niej tych jego części, które zostały doprowadzone do stanu umożliwiającego publikację. W szczególności, jak zostało to opisane wyżej, rozdział 6 będzie w sposób ciągły uzupełniany o nowe przykłady. Na stronie startowej witryny podręcznika znajduje się link do strony „Co nowego?”, na której będziemy informować o wszystkich poprawkach i uzupełnieniach w treści podręcznika.

Zgodnie z naszymi założeniami ten podręcznik ma być „żywy”, co oznacza, że sukcesywnie będą do niego dodawane kolejne przykłady widm NMR ilustrujących ważne problemy spotykane podczas ich interpretacji. Zachęcamy też Czytelników do nadsyłania własnych widm, którymi chcielibyście się Państwo podzielić. Prosimy jedynie pamiętać, że po opublikowaniu te widma staną się dostępne dla wszystkich na zasadzie licencji Creative Commons BY-NC (patrz niżej).

Informacja o prawach autorskich

   Właścicielem praw autorskich od niniejszego podręcznika jest Instytut Chemii Organicznej PAN w Warszawie. Wszystkie materiały są publikowane na podstawie licencji Creative Commons z uznaniem autorstwa i prawem do użytku niekomercyjnego (CC BY-NC). Oznacza to, że mogą być one wykorzystane, m. in. do tworzenia własnych wykładów, prezentacji, baz danych itp. pod warunkiem podania ich pochodzenia o treści:

© Instytut Chemii Organicznej PAN w Warszawie

w wyraźnie widocznej formie. Dzieła stworzone z ich wykorzystaniem nie mogą być rozpowszechniane komercyjnie.

Kontakt z Autorami

Wszelkie pytania związane z korzystaniem z podręcznikiem, a także informacje o dostrzeżonych błędach prosimy kierować na adres e-mail: witold.danikiewicz@icho.edu.pl lub olga.staszewska@icho.edu.pl.