Widma NMR zamieszczone na tej stronie zostały wykonane w Zespole XVI IChO PAN. Wszystkim pracownikom tego zespołu składam serdeczne podziękowanie – bez ich pracy przygotowanie tego wykładu byłoby niemożliwe
Witold Danikiewicz
• Widma do wykładu „Zaawansowane metody identyfikacji związków organicznych”
oraz samodzielnych ćwiczeń z tej dziedziny
Skróty stosowane do opisu widm NMR:
¹H – standardowe widmo protonowe
¹³C – standardowe widmo węglowe z pełnym rozprzęganiem
¹³C DEPT – widmo węglowe typu DEPT (135° o ile nie podano innej wartości)
¹³C Gated Decoupling – widmo węglowe z zachowanymi stałymi sprzężenia 1H–13C
COSY – widmo korelacyjne (2D) ¹H–¹H
HSQC lub HETCOR (dla Variana) – widmo korelacyjne (2D) ¹H–¹³C przez 1 wiązanie
HMBC – widmo korelacyjne (2D) ¹H–¹³C przez 2-3 wiązania
NOE – widmo do prostego eksperymentu NOE
NOE ref. – widmo referencyjne NOE (do odjęcia od pozostałych widm NOE)
NOESY – widmo korelacyjne (2D) typu NOE – pokazuje protony oddziałujące na siebie przez przestrzeń
Widma ze spektrometru Bruker 500 MHz
Podana nazwa związku jest najczęściej także jest nazwą folderu z danymi (w niektórych przypadkach ze względów na ograniczenia systemowe nazwa folderu jest nieznacznie zmieniona lub skrócona). Wymienione dalej numery są numerami eksperymentów – nie muszą to być kolejne liczby. Skróty przy numerach określają rodzaj widma w danym folderze. Jeśli po nazwie związku nie podano rozpuszczalnika, oznacza to, że widma były rejestrowane w CDCl₃.
1-heptyn | aldehyd krotonowy | etylooksiran | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
|||
o-chloronitrobenzen | m-chloronitrobenzen | p-chloronitrobenzen | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
|||
chinolina | chinolina-HMBC | 6-nitrochinolina | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. ¹H (większe stężenie) 3. COSY 4. HSQC 5. DEPT 6. ¹³C Uwaga: zawiera zanieczyszczenia |
1. ¹H 2. HMBC 3. ¹³C Uwaga: uzupełnienie do zestawu „chinolina” |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. DEPT 5. ¹³C 11. ¹H (powtórzone – mniejsze stężenie) |
|||
1-nitronaftalen | 1-nitronaftalen-HMBC | 2,4-dinitro-1-naftol | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. ¹H (większe stężenie) 3. COSY 4. HSQC 5. DEPT 6. ¹³C |
1. ¹H 2. HMBC 3. ¹³C Uwaga: uzupełnienie do zestawu „1-nitronaftalen” |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. ¹³C 5. ¹³C Gated Decoupling 6. HMBC 11. ¹H(powtórzone) 12. ¹³C (powtórzone, znacznie lepsze) |
|||
NEt3 | NEt4I | mentol | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. ¹³C (widma w D₂O) |
1. ¹H 2. ¹³C (widma w D₂O) |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C 11. ¹H (powtórzone) |
|||
kamfora | katechina-DMSO | katechina-metanol | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. COSY 3. NOESY 4. HSQC 5. HMBC 6. DEPT 7. ¹³C |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C 7. ¹H (powtórzone – mniejsze stężenie) (widmo w DMSO-d6) |
1. ¹H (widmo w CD₃OD) | |||
W251-I* | W251-II* | DKX130** | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. DEPT 3. ¹³C 4. COSY 5. HSQC 6. HMBC |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C |
1. ¹H 2. HMBC 3. ¹³C |
|||
maleinian dimetylu | fumaran dimetylu | 1-Br-2,2-dietoksyetan | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. ¹³C 3. ¹³C Gated Decoupling |
1. ¹H 2. ¹³C 3. ¹³C Gated Decoupling |
1. ¹H | |||
pentaoctan α-D-glukozy | pentaoctan β-D-glukozy | geraniol | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C |
1. ¹H 2. DEPT 3. ¹³C 4. COSY 5. HSQC 6. HMBC |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C 12. – 16. NOE 17. – NOE ref. |
|||
nerol | nerol-NOE | DKB52** | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. ¹³C |
2. – 5. NOE 6. – NOE ref |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. ¹³C 12. – 16. NOE 17. – NOE ref. |
|||
α-pinen | borneol i izoborneol | ||||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | ||
1. ¹H 2. COSY 3. NOESY 4. HSQC 5. HMBC 6. DEPT 7. ¹³C |
1. ¹H 2. COSY 3. NOESY 4. HMBC 5. HSQC 6. DEPT 7. ¹³C |
||||
o-fluoronitrobenzen | m-fluoronitrobenzen | p-fluoronitrobenzen | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
1. ¹H 2. HSQC 3. ¹³C |
|||
WDP1*** | WDP2*** | W391*** | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C 7. ³¹P |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C 7. ³¹P |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C 13. ³¹P |
|||
Me4NI | Pr4NBr | Bu4NI | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
2. ¹³C 12. ¹H (widma w D₂O) |
1. ¹H 2. HSQC 3.¹³C (widma w D₂O) |
1. ¹H 2. ¹³C 3. HSQC (widma w D₂O) |
|||
1-MOM-6-NO2-indol | 1-pMeOBn-6-NO2-indol | 1-MOM-6-NO2-7- tBuSO2CH2-indol |
|||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. DEPT 3. ¹³C 4. HSQC 5. HMBC |
1. ¹H 2. DEPT 3. ¹³C 4. HSQC 5. HMBC |
1. ¹H w DMSO t. pok. 2. ¹H w DMSO 77 ºC 11. ¹H w CDCl₃ 12. HSQC w CDCl₃ 13. HMBC w CDCl₃ 14. ¹³C w CDCl₃ |
|||
1-pMeOBn-6-NO2-7-tBuSO2CH2-indol w CDCl3 | 1-pMeOBn-6-NO2-7-tBuSO2CH2-indol w DMSO | wodorosiarczan clopidogrelu w D2O | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 11. ¹H (powt.) 12. HSQC 13. HMBC 14. ¹³C |
1. ¹Hw t. pok. 2. ¹H w 77 ºC 11. ¹Hw t. pok. (powt.) 12. ¹³C 13. HSQC 14. HMBC |
1. ¹H 2. DEPT 3. ¹³C 4. COSY 5. HSQC 6. HMBC |
|||
wodorosiarczan clopidogrelu w DMSO | klawam RRR*** | klawam RSR*** | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H w t. pok. 11. ¹H w 100 ºC 12. ¹³C w 100 ºC 13. COSY w 100 ºC 14. HSQC w 100 ºC 15. HMBC w 100 ºC |
1. ¹H 11. ¹H (powt.) 12. – 14. NOE 15. NOE ref. |
1. ¹H | |||
klawam RSS*** | klawam SRR*** | klawam SRS*** | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. – 5. NOE 6. NOE ref. |
1. ¹H | 1. ¹H 2. ¹³C 11. ¹H (powt.) 12. – 16. NOE 17. NOE ref. |
|||
faropenem*** | Grela-nitrowy*** | Grela-chinolinowy*** | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. ¹³C (widma w DMSO-d6) |
1. ¹H 2. ¹³C |
1. ¹H 2. DEPT 3. ¹³C (widma w CD₂Cl₂) |
|||
porfiryna MG318*** | brucyna | paclitaxel (Taxol) | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
1. ¹H 2. ¹³C |
1. ¹H 2. COSY 3. NOESY 4. HSQC 5. HMBC 6. ¹³C 7. DEPT 45º 8. DEPT 90º 9. DEPT 135º |
1. ¹H 2. COSY 3. HSQC 4. HMBC 5. DEPT 6. ¹³C (widma w DMSO-d6) |
|||
* Informacja na temat tych związków znajduje się w materiałach do Wykładu 9-10 ** Informacja na temat tych związków znajduje się w materiałach do Wykładu 11-12 *** Informacja na temat tych związków znajduje się w materiałach do Wykładu 13-14 |
Widma ze spektrometru Varian 400 MHz
Podana nazwa jest nazwą związku. Wymienione dalej nazwy są nazwami folderów poszczególnych eksperymentów. Skróty określają rodzaj widma w danym folderze. Jeśli po nazwie związku nie podano rozpuszczalnika, oznacza to, że widma były rejestrowane w CDCl₃.
akrylan metylu | octan winylu | gliceryna | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
meakr.fid – ¹H meakrc.fid – ¹³C meakrd.fid – DEPT |
vac.fid – ¹H vacc.fid – ¹³C vacd.fid – DEPT |
gliceryna.fid – ¹H w DMSO glicerynad2o.fid – ¹H w D₂O |
|||
Z-1,4-dichlorobut-2-en | E-1,4-dichlorobut-2-en | Z-heks-2-en | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
Z-dcb.fid – ¹H Z-dcbc.fid – ¹³C Gated Decoupling |
E-dcb.fid – ¹H E-dcbc.fid – ¹³C Gated Decoupling |
Z-2hex.fid – ¹H Z-2hexc.fid – ¹³C Z-2hexd.fid – DEPT |
|||
E-heks-2-en | chlorowodorek estru metylowego fenyloalaniny | glicylo-tyrozyna | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
E-2hex.fid – ¹H E-2hexc.fid – ¹³C E-2hexd.fid – DEPT |
phemehcl.fid – ¹H w DMSO phemehcld2o.fid – ¹H w D₂O |
glytyr.fid – ¹H w DMSO | |||
aspartam | pentaoctany α- i β-galaktozy (mieszanina) | ||||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | ||
aspartam.fid – ¹H w DMSO aspartamd2o.fid – ¹H w D₂O |
galac5.fid – ¹H w CDCl₃ galac5h.fid – ¹H w C6D6 |
||||
cyklobenzaprina | chlorowodorek cyklobenzapriny | N-tlenek cyklobenzapriny | |||
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
cbp.fid – ¹H cbpc.fid – ¹³C cbpd.fid – DEPT cbphc.fid – HETCOR (widma w DMSO-d6) |
cbpcl.fid – ¹H cbpclc.fid – ¹³C cbpcld.fid – DEPT cbpclhc.fid – HETCOR (widma w DMSO-d6) |
cbpo.fid – ¹H cbpoc.fid – ¹³C cbpod.fid – DEPT cbpoh.fid – ¹H – duże stęż. cbpohc.fid – HETCOR (widma w DMSO-d6) |
Widma ze spektrometru Varian 600 MHz
Podana nazwa jest nazwą związku. Wymienione dalej nazwy są nazwami folderów poszczególnych eksperymentów. Skróty określają rodzaj widma w danym folderze. Jeśli po nazwie związku nie podano rozpuszczalnika, oznacza to, że widma były rejestrowane w CDCl₃.
wydruki | FID-y | wydruki | FID-y | wydruki | FID-y |
Zadania
Widma do poniższych zadań znajdują się w tabelach powyżej lub odsyłacze do widm są podane w treści zadania.
Zadania do wykładu 9-10
Zadanie 1.
Przeprowadzić pełną interpretację widm ¹H i ¹³C NMR aldehydu krotonowego (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia).
Zadanie 2. (Wydruki widm do Zadania 2)
Na podstawie zestawu widm MS, IR i NMR zidentyfikować związek N1 i dokonać pełnej interpretacji widm
¹H i ¹³C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia).
Zadanie 3.
Przeprowadzić pełną interpretację widm ¹H i ¹³C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia) chinoliny i 6-nitrochinoliny.
Zadanie 4. (Wydruki widm do Zadania 4: NCh-N1 i NCh-N2)
Na podstawie zestawu widm NMR ustalić położenie grupy nitrowej w nitrochinolinach NCh-N1 i NCh-N2 oraz dokonać pełnej interpretacji widm ¹H i ¹³C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia).
Zadanie 5. (Wydruki widm do Zadania 5: K1, K2 i K3)
Ustalić budowę trzech izomerycznych kwasów chloronitrobenzoesowych K1 – K3 na podstawie ich widm ¹H, ¹³C, HSQC i HMBC.
Zadania do wykładu 11-12
Zadanie 1.
Przeprowadzić interpretację widm ¹H NMR aspartamu (popularny zamiennik cukru) w DMSO-d6 i D₂O. W szczególności przypisać dwa dające się wyodrębić w widmach układy ABX odpowiednim grupom protonów w cząsteczce.
Zadanie 2.
Przeprowadzić możliwie pełną interpretację widm ¹H i ¹³C NMR pentaoctanów α- i β-D-glukozy. Zadanie minimum: wyznaczyć wartości stałych sprzężenia między atomami wodoru w pierścieniu.
Zadanie 3.
Na podstawie widm ¹H NMR mieszaniny pentaoctanów α- i β-D-galaktozy, zarejestrowanych w CDCl₃ i w C6D6, ustalić zawartości obu anomerów w tej mieszaninie.
Przeanalizować podobieństwa i różnice pomiędzy widmami w tych rozpuszczalnikach. Który z nich jest lepszy w przypadku tej próbki?
Zadanie 4.
Przeprowadzić możliwie pełną interpretację widm NMR kamfory (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia tam, gdzie to możliwe).
Zadanie 5.
Przeprowadzić możliwie pełną interpretację widm NMR α-pinenu (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia tam, gdzie to możliwe).
Zadanie 6.
W wyniku redukcji kamfory mogą powstać dwa alkohole: borneol i izoborneol. Na podstawie kompletu widm NMR zaproponować konfigurację grupy OH w badanym związku (jego widma są zatytułowane ‘borneol’, ale nie należy się tym sugerować) lub wykazać, że na podstawie tych widm jednoznaczne określenie konfiguracji nie jest możliwe.
Zadanie 7.
1. Przeprowadzić interpretację widm ¹H, ¹³C i HMBC kwasu 5-okso-cykloheks-3-enokarboksylowego (nazwa widm w tabeli powyżej: DKX130). Wzór kwasu podany jest w materiałach do Wykładu 11-12.
2. Wykorzystując modelowanie molekularne (np. programem PCModel) zaproponować najtrwalszą konformację cząsteczki tego związku.
3. Wykazać, że obliczona konformacja jest zgodna z danymi doświadczalnymi (przez porównanie zmierzonych i obliczonych stałych sprzężenia 3JH-H)).
Zadania do wykładu 13-14
Zadanie 1. (Wydruki widm do Zadania 1: KFNB1 i KFNB2)
Przeprowadzić analizę widm NMR dwóch izomerycznych kwasów fluoronitrobenzoesowych KFNB1 i KFNB2 i ustalić na tej podstawie ich budowę.
Zadanie 2. ( Wydruki widm do Zadania 2: KdiFNB)
1. Wykorzystując wiedzę zdobytą podczas rozwiązywania Zadania 1 ustalić budowę cząsteczki kwasu difluoronitrobenzoesowego (symbol: KdiFNB) na podstawie jego widm NMR.
2. Przypisać sygnały w widmie 19F odpowiednim atomom fluoru w cząsteczce (wskazówka: wykorzystać linie satelitarne 13C w widmie fluorowym).
3. Wyznaczyć stałą sprzężenia fluor – fluor.
Wskazówka: warto zacząć od widma fluorowego. Typowe stałe sprzężenia F-F w pierścieniu benzenowym wynoszą: orto – 18-35 Hz, meta – 0-15 Hz, para – 4-16 Hz. Stałe sprzężenia H-F podano na wykładzie 13-14.
Zadanie 3.
1. Przeprowadzić możliwie pełną interpretację widm 1H,13C, DEPT, HSQC i HMBC P-tlenku 1-fenylo-2,3-dihydrofosfol-3-olu (wzór jest podany w materiałach do wykładu 13-14; nazwa widm w tabeli powyżej: WDP2).
2. Wyznaczyć, tam gdzie to możliwe, stałe sprzężenia H-P i C-P.
3. Określić, jaki wpływ wywiera podstawnik P(O)R1R2 na przesunięcia chemiczne atomów węgla wiązania podwójnego C=C.
Uwaga: badano pojedynczy izomer (cis lub trans), ale nie wiadomo który.
Zadanie 4.
Przeprowadzić analizę widm 1H i 13C NMR jodku tetra-n-butyloamoniowego w wodzie.
Stwierdzić, czy widma te stosują się do reguł ustalonych na podstawie analizy widm soli o krótszych łańcuchach węglowych.
Zadanie 5.
Przeprowadzić interpretację widm NMR opisanych w wykładzie 13-14 pochodnych indoli:
- 1-metoksymetylo-6-nitroindol
- 1-p-metoksybenzylo-6-nitroindol
- 1-metoksymetylo-6-nitro-7-(t-butylosulfonylometylo)-indol
- 1-p-metoksybenzylo-6-nitro-7-(t-butylosulfonylometylo)-indol
Zadanie 6.
1. Przeprowadzić interpretację widm NMR wodorosiarczanu clopidogrelu w D2O w temperaturze pokojowej i w DMSO-d6 w temperaturze 100 ºC. Porównać uzyskane wyniki.
2. Ocenić na podstawie przeprowadzonej interpretacji na ile pomocne są widma 2D podczas analizy widm substancji dających szerokie i bardzo szerokie sygnały (zwłaszcza w widmach protonowych).
Zadanie 7.
W wyniku syntezy antybiotyku β-laktamowego – faropenemu – otrzymano jeden z dwóch możliwych izomerów różniących się konfiguracją na atomie węgla 6. Ustalić na podstawie analizy widm NMR, czy otrzymano produkt cis czy trans. Uwaga: (wzór faropenemu jest podany w materiałach do wykładu 13-14.
Zadanie 8.
Dokończyć interpretację widm 1H i 13C NMR przedstawionego na wykładzie 13-14 tzw. nitrowego katalizatora metatezy (nazwa widm w tabeli powyżej: Grela-nitrowy).
Zadanie 9.
Przeprowadzić interpretację widm 1H i 13C NMR tzw. chinolinowego katalizatora metatezy (nazwa widm w tabeli powyżej: Grela-chinolinowy).
Zwrócić uwagę na wspólne cechy widm NMR katalizatorów tego typu.
Zadanie 10.
Przeprowadzić interpretację widm NMR brucyny.
Zadanie 11.
Przeprowadzić interpretację widm NMR paclitaxelu (Taxolu).
No Comments